耐火澆注料所用的結合劑是指能將澆注料中的骨料和細粉顆粒膠結在一起的物質，其在滿足現場施工所需流動性的情況下，還能使澆注料獲得足夠的常溫強度。因此，與其他領域所用的結合劑不同，耐火澆注料中所用的結合劑，不但要有足夠的結合強度，而且要有良好的作業性能和高溫使用性能。此外，對于澆注料用結合劑，除了考慮結合劑的上述幾個方面的性能外，還必須考慮到它們在加熱過程中物相的變化、以及在高溫下與澆注料原有物相間的反應，上述方面明顯影響澆注料的物相組成、顯微結構與使用性能。
(1)鋁酸鈣水泥
早期的剛玉質澆注料以鋁礬土水泥為結合劑，水泥加入量達到了15-35%。鋁礬土水泥中CaO和SiO2的含量都很高，由于CaO、SiO2會與澆注料中的Al2O3反應生成鈣長石(CAS2)和鈣鋁黃長石(C2AS)等低熔點物相，不利于剛玉質澆注料的耐火度和高溫結合強度，也降低了抗熔渣侵蝕性能，限制了澆注料在高溫環境下(>1300℃)的使用。
上世紀60年代出現的低鈣鋁酸鹽水泥，由于水泥中的CaO含量降低至21-25%，Al2O3含量升至68-70%，不僅使得剛玉質澆注料的使用溫度提高到了1450-1600℃，還使澆注料的高溫使用性能也有了明顯的提高。
到了上世紀80年代，人們開始有意識的在剛玉質澆注料中引入微粉。微粉的添加不僅改善了剛玉質澆注料的粒度級配，促進了澆注料的燒結，并且微粉在某些方面可以起到與水泥相同的作用，因此減少了水泥的加入量，避免高溫低熔物相的形成，從而提高了澆注料的耐火度、高溫強度和抗侵蝕性能。
目前，剛玉質澆注料中常用的結合系統主要是由水合結合劑和微粉組成的。鋁酸鈣水泥是最常用的水合結合劑，其在鋼鐵冶金，石油化工以及水泥玻璃等高溫工業中應用廣泛。鋁酸鈣水泥之所以能獲得廣泛應用的原因是其能在較短的養護時間內(6-24h)獲得較高的強度(最終強度的70-80%)。鋁酸鈣水泥的主要物相有一鋁酸鈣(CaO⋅Al2O3，CA)、二鋁酸鈣(CaO⋅2Al2O3，CA2)和七鋁十二鈣(12CaO⋅7Al2O3，C12A7)。這些物相遇水后都會發生水化反應而形成水化產物。鋁酸鈣水泥主要物相按圖1所示水化反應生成六方片狀或針狀CaO⋅Al2O3⋅10H2O(CAH10)、2CaO⋅Al2O3⋅8H2O(C2AH8)和立方粒狀3CaO⋅Al2O3⋅6H2O(C3AH6)晶體和氧化鋁凝膠體(Al2O3⋅3H2O，AH3)，形成晶體—凝膠體網絡結構而產生結合。
圖1鋁酸鈣水泥中CA(a)、CA2(b)和C12A7(c)的水化反應
CA是鋁酸鈣水泥中最主要的組成物相，其含量占到了40-70%，其水化特點是速度快;CA2是鋁酸鈣水泥中的第二大物相，其含量一般不超過25%，其硬化時間較長，并且水化后的強度也不會像CA那樣能隨著時間的延長而增強;C12A7則能迅速水化，在鋁酸鈣水泥中的少量的C12A7能控制水泥的硬化速率。鋁酸鈣水泥在水化過程中會在其顆粒表面形成大量的水化物，水化物的形成會膠結顆粒，從而導致澆注料在養護過程中出現硬化和固化現象。
鋁酸鈣水泥在升溫過程中的變化主要是水化產物間的轉化、脫水和分解反應。先是CAH10和C2AH8在110℃以上轉變為C3AH6，之后C3AH6逐漸脫水，并在600℃左右與AH3形成C12A7，之后獲得的C12A7在更高的溫度下會與Al2O3反應生成CA物相。相關研究表明，在實際應用過程中，鋁酸鈣水泥結合的澆注料需經過900℃以上的熱處理，才能使水泥水化產物完全脫水和分解。
(2)水合氧化鋁
水合氧化鋁是一種無定形、亞穩態的高比表面積的過渡氧化鋁。水合氧化鋁遇水后其表面產生羥基化，出現部分的溶解，快速形成偽勃姆石凝膠并覆蓋在水合氧化鋁的表面，部分偽勃姆石凝膠發生結晶反應而生成拜耳石和少量的勃姆石，這些無序交錯互鎖的拜耳石以及凝膠可以膠結顆粒并填充孔隙，提供了澆注料養護后的強度。在升溫過程中，主要是拜耳石和勃姆石的脫水過程、以及脫水形成的過渡氧化鋁發生的晶型轉變。水合氧化鋁典型的水化反應如(1)式所示。ρ-Al2O3+H2O→Al2O3⋅3H2O+Al2O3⋅(1-2)H2O(1)拜耳石勃姆石由于水合結合劑通常會在中低溫范圍內(400-1000℃)發生分解而導致澆注料的水合結合消失，加上該溫度范圍內澆注料內部的陶瓷結合沒有形成，因此，水合結合澆注料會出現中低溫強度損失現象，并容易在澆注料烘烤過程中出現爆裂。
Braulio研究了在鎂鋁澆注料中采用水合氧化鋁來取代鋁酸鈣水泥作為澆注料的結合劑，以此來減少鋁酸鈣水泥生成鋁酸鈣物相而帶來的體積膨脹。研究結果表明，結合劑的變化會對澆注料各個階段的反應產生很大的影響。一般來說，鋁酸鈣水泥結合的澆注料試樣具有較高的機械強度和較好的熱震性能，而水合氧化鋁結合的澆注料試樣具有低的顯氣孔率、較好的體積穩定性及較高的抗蠕變性。這是因為水合氧化鋁在高溫下的收縮可以平衡試樣中CA6形成所帶來的體積膨脹，從而確保試樣具有良好的致密度。
DeesyG.Pinto研究了鋁酸鈣水泥的添加對于澆注料熱機械性能的影響。研究結果表明，鋁酸鈣水泥的加入可以縮短澆注料的凝結固化時間。添加鋁酸鈣水泥的試樣烘干強度遠遠高于水合氧化鋁結合的試樣，因此，水合氧化鋁結合系統干燥后的結合能力要比鋁酸鈣水泥結合系統的弱。但隨著燒結溫度的升高，不含水泥的試樣高溫抗折強度呈現線性的衰減，而添加鋁酸鈣水泥的試樣高溫強度衰減的很少。另外，添加鋁酸鈣水泥的抗熱震性能好。
張宇等研究了水合氧化鋁加入量對無水泥剛玉質澆注料性能的影響。研究結果表明，水合氧化鋁的添加不利于熱處理后澆注料試樣抗折強度的提高。原因可能是常溫養護狀態下水合氧化鋁水化并凝聚，在基質-顆粒內部產生較強的結合力，但是經過1000℃以上溫度煅燒后，水合氧化鋁形成的水化物脫水使得澆注料基質內部以及基質-顆粒結合處產生細微的孔洞，這些氣孔不利于試樣的燒結，降低了澆注料燒后強度。
(3)氧化硅溶膠和氧化鋁溶膠
AlOOH溶膠，通常稱為鋁溶膠，又稱為勃姆石溶膠。是帶正電的一水合氧化鋁微細粒子分散在水中的膠體溶液。硅溶膠是由分散在水中的非常小、無孔、無定型的SiO2顆粒組成，這些納米的SiO2顆粒通常是由少量的Na+離子穩定。
硅溶膠和鋁溶膠常被用做結合劑。例如，硅溶膠為作為澆注料的結合劑主要是通過硅溶膠粒子間的縮合反應(Si−OH+HO−Si=Si−O−Si+H2O)來促使澆注料在養護過程中產生凝結和硬化，由于這個反應過程只有硅溶膠粒子間的鍵變化，并沒有產生水化產物。因此，硅溶膠結合澆注料在中低溫范圍內沒有明顯的強度降低(圖2)，由于硅溶膠的透氣性好(圖3)，其結合的澆注料在烘烤(即使是快速烘烤)過程中不容易出現爆裂。另外，溶膠結合澆注料還具有很好的燒結性能，并且體積穩定性好，高溫強度高，抗渣性能好，抗熱震性能也好。但是，溶膠結合澆注料在常溫養護后的常溫強度低，難以獲得足夠的脫模強度，并導致施工不方便，這是溶膠結合澆注料沒有獲得廣泛應用的主要原因。
圖2水合結合澆注料(CAC：含4wt%鋁酸鈣水泥;HA：含4wt%水合氧化鋁)和溶膠結合澆注料(CS：含4wt%固體含量的氧化硅溶膠;CA：含4wt%固體含量的氧化鋁溶膠)劈裂抗拉強度與煅燒溫度的關系。
圖3不同結合系統(CAC：鋁酸鹽水泥;HA：水合氧化鋁;CS：氧化硅溶膠)澆注料經50℃養護后透氣率的變化。
熊繼全等對比了礬土水泥結合和硅溶膠結合剛玉質澆注料的性能。研究結果表明，硅溶膠中的納米SiO2比水泥更能促進剛玉質澆注料的燒結，使得材料的燒結溫度大大降低，故硅溶膠結合的剛玉質澆注料的中溫強度高于礬土水泥結合澆注料。同時，硅溶膠與澆注料基質中的氧化鋁顆粒發生反應所生成的莫來石晶相提高了硅溶膠結合剛玉質澆注料的抗熱震性能。
綜上所述，鋁酸鈣水泥結合澆注料具有高溫強度高、體積穩定性好等優點。水合氧化鋁結合澆注料具有不容易形成高溫熔融相，高溫力學性能好等優點。而溶膠結合澆注料具有透氣性好，中溫階段不會出現強度下降等優點。
鋁酸鈣水泥和水合氧化鋁都是通過水化反應形成的水化產物來膠結骨料顆粒的，相應的水化產物在升溫過程中又都會發生脫水和分解反應，這導致原有的水化結合能力下降，造成澆注料中低溫強度出現損失，從而影響到澆注料的中低溫力學性能。而溶膠結合澆注料的常溫脫模強度較低，使其沒有得到廣泛的應用。
