耐火澆注料所用的結(jié)合劑是指能將澆注料中的骨料和細(xì)粉顆粒膠結(jié)在一起的物質(zhì)，其在滿足現(xiàn)場施工所需流動性的情況下，還能使?jié)沧⒘汐@得足夠的常溫強(qiáng)度。因此，與其他領(lǐng)域所用的結(jié)合劑不同，耐火澆注料中所用的結(jié)合劑，不但要有足夠的結(jié)合強(qiáng)度，而且要有良好的作業(yè)性能和高溫使用性能。此外，對于澆注料用結(jié)合劑，除了考慮結(jié)合劑的上述幾個方面的性能外，還必須考慮到它們在加熱過程中物相的變化、以及在高溫下與澆注料原有物相間的反應(yīng)，上述方面明顯影響澆注料的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)與使用性能。
(1)鋁酸鈣水泥
早期的剛玉質(zhì)澆注料以鋁礬土水泥為結(jié)合劑，水泥加入量達(dá)到了15-35%。鋁礬土水泥中CaO和SiO2的含量都很高，由于CaO、SiO2會與澆注料中的Al2O3反應(yīng)生成鈣長石(CAS2)和鈣鋁黃長石(C2AS)等低熔點物相，不利于剛玉質(zhì)澆注料的耐火度和高溫結(jié)合強(qiáng)度，也降低了抗熔渣侵蝕性能，限制了澆注料在高溫環(huán)境下(>1300℃)的使用。
上世紀(jì)60年代出現(xiàn)的低鈣鋁酸鹽水泥，由于水泥中的CaO含量降低至21-25%，Al2O3含量升至68-70%，不僅使得剛玉質(zhì)澆注料的使用溫度提高到了1450-1600℃，還使?jié)沧⒘系母邷厥褂眯阅芤灿辛嗣黠@的提高。
到了上世紀(jì)80年代，人們開始有意識的在剛玉質(zhì)澆注料中引入微粉。微粉的添加不僅改善了剛玉質(zhì)澆注料的粒度級配，促進(jìn)了澆注料的燒結(jié)，并且微粉在某些方面可以起到與水泥相同的作用，因此減少了水泥的加入量，避免高溫低熔物相的形成，從而提高了澆注料的耐火度、高溫強(qiáng)度和抗侵蝕性能。
目前，剛玉質(zhì)澆注料中常用的結(jié)合系統(tǒng)主要是由水合結(jié)合劑和微粉組成的。鋁酸鈣水泥是最常用的水合結(jié)合劑，其在鋼鐵冶金，石油化工以及水泥玻璃等高溫工業(yè)中應(yīng)用廣泛。鋁酸鈣水泥之所以能獲得廣泛應(yīng)用的原因是其能在較短的養(yǎng)護(hù)時間內(nèi)(6-24h)獲得較高的強(qiáng)度(最終強(qiáng)度的70-80%)。鋁酸鈣水泥的主要物相有一鋁酸鈣(CaO⋅Al2O3，CA)、二鋁酸鈣(CaO⋅2Al2O3，CA2)和七鋁十二鈣(12CaO⋅7Al2O3，C12A7)。這些物相遇水后都會發(fā)生水化反應(yīng)而形成水化產(chǎn)物。鋁酸鈣水泥主要物相按圖1所示水化反應(yīng)生成六方片狀或針狀CaO⋅Al2O3⋅10H2O(CAH10)、2CaO⋅Al2O3⋅8H2O(C2AH8)和立方粒狀3CaO⋅Al2O3⋅6H2O(C3AH6)晶體和氧化鋁凝膠體(Al2O3⋅3H2O，AH3)，形成晶體—凝膠體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生結(jié)合。
圖1鋁酸鈣水泥中CA(a)、CA2(b)和C12A7(c)的水化反應(yīng)
CA是鋁酸鈣水泥中最主要的組成物相，其含量占到了40-70%，其水化特點是速度快;CA2是鋁酸鈣水泥中的第二大物相，其含量一般不超過25%，其硬化時間較長，并且水化后的強(qiáng)度也不會像CA那樣能隨著時間的延長而增強(qiáng);C12A7則能迅速水化，在鋁酸鈣水泥中的少量的C12A7能控制水泥的硬化速率。鋁酸鈣水泥在水化過程中會在其顆粒表面形成大量的水化物，水化物的形成會膠結(jié)顆粒，從而導(dǎo)致澆注料在養(yǎng)護(hù)過程中出現(xiàn)硬化和固化現(xiàn)象。
鋁酸鈣水泥在升溫過程中的變化主要是水化產(chǎn)物間的轉(zhuǎn)化、脫水和分解反應(yīng)。先是CAH10和C2AH8在110℃以上轉(zhuǎn)變?yōu)镃3AH6，之后C3AH6逐漸脫水，并在600℃左右與AH3形成C12A7，之后獲得的C12A7在更高的溫度下會與Al2O3反應(yīng)生成CA物相。相關(guān)研究表明，在實際應(yīng)用過程中，鋁酸鈣水泥結(jié)合的澆注料需經(jīng)過900℃以上的熱處理，才能使水泥水化產(chǎn)物完全脫水和分解。
(2)水合氧化鋁
水合氧化鋁是一種無定形、亞穩(wěn)態(tài)的高比表面積的過渡氧化鋁。水合氧化鋁遇水后其表面產(chǎn)生羥基化，出現(xiàn)部分的溶解，快速形成偽勃姆石凝膠并覆蓋在水合氧化鋁的表面，部分偽勃姆石凝膠發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)而生成拜耳石和少量的勃姆石，這些無序交錯互鎖的拜耳石以及凝膠可以膠結(jié)顆粒并填充孔隙，提供了澆注料養(yǎng)護(hù)后的強(qiáng)度。在升溫過程中，主要是拜耳石和勃姆石的脫水過程、以及脫水形成的過渡氧化鋁發(fā)生的晶型轉(zhuǎn)變。水合氧化鋁典型的水化反應(yīng)如(1)式所示。ρ-Al2O3+H2O→Al2O3⋅3H2O+Al2O3⋅(1-2)H2O(1)拜耳石勃姆石由于水合結(jié)合劑通常會在中低溫范圍內(nèi)(400-1000℃)發(fā)生分解而導(dǎo)致澆注料的水合結(jié)合消失，加上該溫度范圍內(nèi)澆注料內(nèi)部的陶瓷結(jié)合沒有形成，因此，水合結(jié)合澆注料會出現(xiàn)中低溫強(qiáng)度損失現(xiàn)象，并容易在澆注料烘烤過程中出現(xiàn)爆裂。
Braulio研究了在鎂鋁澆注料中采用水合氧化鋁來取代鋁酸鈣水泥作為澆注料的結(jié)合劑，以此來減少鋁酸鈣水泥生成鋁酸鈣物相而帶來的體積膨脹。研究結(jié)果表明，結(jié)合劑的變化會對澆注料各個階段的反應(yīng)產(chǎn)生很大的影響。一般來說，鋁酸鈣水泥結(jié)合的澆注料試樣具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和較好的熱震性能，而水合氧化鋁結(jié)合的澆注料試樣具有低的顯氣孔率、較好的體積穩(wěn)定性及較高的抗蠕變性。這是因為水合氧化鋁在高溫下的收縮可以平衡試樣中CA6形成所帶來的體積膨脹，從而確保試樣具有良好的致密度。
DeesyG.Pinto研究了鋁酸鈣水泥的添加對于澆注料熱機(jī)械性能的影響。研究結(jié)果表明，鋁酸鈣水泥的加入可以縮短澆注料的凝結(jié)固化時間。添加鋁酸鈣水泥的試樣烘干強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水合氧化鋁結(jié)合的試樣，因此，水合氧化鋁結(jié)合系統(tǒng)干燥后的結(jié)合能力要比鋁酸鈣水泥結(jié)合系統(tǒng)的弱。但隨著燒結(jié)溫度的升高，不含水泥的試樣高溫抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)線性的衰減，而添加鋁酸鈣水泥的試樣高溫強(qiáng)度衰減的很少。另外，添加鋁酸鈣水泥的抗熱震性能好。
張宇等研究了水合氧化鋁加入量對無水泥剛玉質(zhì)澆注料性能的影響。研究結(jié)果表明，水合氧化鋁的添加不利于熱處理后澆注料試樣抗折強(qiáng)度的提高。原因可能是常溫養(yǎng)護(hù)狀態(tài)下水合氧化鋁水化并凝聚，在基質(zhì)-顆粒內(nèi)部產(chǎn)生較強(qiáng)的結(jié)合力，但是經(jīng)過1000℃以上溫度煅燒后，水合氧化鋁形成的水化物脫水使得澆注料基質(zhì)內(nèi)部以及基質(zhì)-顆粒結(jié)合處產(chǎn)生細(xì)微的孔洞，這些氣孔不利于試樣的燒結(jié)，降低了澆注料燒后強(qiáng)度。
(3)氧化硅溶膠和氧化鋁溶膠
AlOOH溶膠，通常稱為鋁溶膠，又稱為勃姆石溶膠。是帶正電的一水合氧化鋁微細(xì)粒子分散在水中的膠體溶液。硅溶膠是由分散在水中的非常小、無孔、無定型的SiO2顆粒組成，這些納米的SiO2顆粒通常是由少量的Na+離子穩(wěn)定。
硅溶膠和鋁溶膠常被用做結(jié)合劑。例如，硅溶膠為作為澆注料的結(jié)合劑主要是通過硅溶膠粒子間的縮合反應(yīng)(Si−OH+HO−Si=Si−O−Si+H2O)來促使?jié)沧⒘显陴B(yǎng)護(hù)過程中產(chǎn)生凝結(jié)和硬化，由于這個反應(yīng)過程只有硅溶膠粒子間的鍵變化，并沒有產(chǎn)生水化產(chǎn)物。因此，硅溶膠結(jié)合澆注料在中低溫范圍內(nèi)沒有明顯的強(qiáng)度降低(圖2)，由于硅溶膠的透氣性好(圖3)，其結(jié)合的澆注料在烘烤(即使是快速烘烤)過程中不容易出現(xiàn)爆裂。另外，溶膠結(jié)合澆注料還具有很好的燒結(jié)性能，并且體積穩(wěn)定性好，高溫強(qiáng)度高，抗渣性能好，抗熱震性能也好。但是，溶膠結(jié)合澆注料在常溫養(yǎng)護(hù)后的常溫強(qiáng)度低，難以獲得足夠的脫模強(qiáng)度，并導(dǎo)致施工不方便，這是溶膠結(jié)合澆注料沒有獲得廣泛應(yīng)用的主要原因。
圖2水合結(jié)合澆注料(CAC：含4wt%鋁酸鈣水泥;HA：含4wt%水合氧化鋁)和溶膠結(jié)合澆注料(CS：含4wt%固體含量的氧化硅溶膠;CA：含4wt%固體含量的氧化鋁溶膠)劈裂抗拉強(qiáng)度與煅燒溫度的關(guān)系。
圖3不同結(jié)合系統(tǒng)(CAC：鋁酸鹽水泥;HA：水合氧化鋁;CS：氧化硅溶膠)澆注料經(jīng)50℃養(yǎng)護(hù)后透氣率的變化。
熊繼全等對比了礬土水泥結(jié)合和硅溶膠結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料的性能。研究結(jié)果表明，硅溶膠中的納米SiO2比水泥更能促進(jìn)剛玉質(zhì)澆注料的燒結(jié)，使得材料的燒結(jié)溫度大大降低，故硅溶膠結(jié)合的剛玉質(zhì)澆注料的中溫強(qiáng)度高于礬土水泥結(jié)合澆注料。同時，硅溶膠與澆注料基質(zhì)中的氧化鋁顆粒發(fā)生反應(yīng)所生成的莫來石晶相提高了硅溶膠結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料的抗熱震性能。
綜上所述，鋁酸鈣水泥結(jié)合澆注料具有高溫強(qiáng)度高、體積穩(wěn)定性好等優(yōu)點。水合氧化鋁結(jié)合澆注料具有不容易形成高溫熔融相，高溫力學(xué)性能好等優(yōu)點。而溶膠結(jié)合澆注料具有透氣性好，中溫階段不會出現(xiàn)強(qiáng)度下降等優(yōu)點。
鋁酸鈣水泥和水合氧化鋁都是通過水化反應(yīng)形成的水化產(chǎn)物來膠結(jié)骨料顆粒的，相應(yīng)的水化產(chǎn)物在升溫過程中又都會發(fā)生脫水和分解反應(yīng)，這導(dǎo)致原有的水化結(jié)合能力下降，造成澆注料中低溫強(qiáng)度出現(xiàn)損失，從而影響到澆注料的中低溫力學(xué)性能。而溶膠結(jié)合澆注料的常溫脫模強(qiáng)度較低，使其沒有得到廣泛的應(yīng)用。
