近年來(lái)，在施工現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，襯里施工完成后，在養(yǎng)護(hù)期內(nèi)襯里表面出現(xiàn)自粉化現(xiàn)象，即在襯里表面長(zhǎng)出“白毛”，俗稱起白堿。輕者引起襯里表面強(qiáng)度降低，有時(shí)表面有粉化現(xiàn)象，影響襯里的材料與施工：耐火澆注料襯里自粉化現(xiàn)象的原因初探表面質(zhì)量。嚴(yán)重者導(dǎo)致耐火澆注料的強(qiáng)度嚴(yán)重下降，影響了襯里的正常使用。這種現(xiàn)象在高溫高濕的環(huán)境下更易發(fā)生。
施工現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境的不同，自損傷現(xiàn)象出現(xiàn)的時(shí)間和嚴(yán)重程度也不相同。一般在施工完成一天后出現(xiàn)，高溫高濕時(shí)容易產(chǎn)生。水泥用量大的輕質(zhì)耐火澆注料比水泥用量少的重質(zhì)耐火澆注料更容易產(chǎn)生。耐火澆注料的自粉化現(xiàn)象主要由下面緣由造成，大概上可分為化工流程和物理流程兩大類。
1、鋁酸鈣水泥的碳酸化反映
眾所周知，鋁酸鈣水泥的水化反應(yīng)一般按下列形式進(jìn)行：
由上式可知，高鋁水泥的水化產(chǎn)物有4種：CAH10、C2AH8、C3AH6、AH，但在常溫下只有立方晶體的C3AH6和AH是穩(wěn)定相，6方晶體CAH10和C2AH8是亞穩(wěn)定相，只有在較低溫度下存在，隨著溫度的提高都轉(zhuǎn)化成C3AH6。CA2的水化和CA相似。
一般認(rèn)為，CAH10和C2AH8都屬于6方晶系，其晶體呈現(xiàn)片狀或針狀，互相交錯(cuò)重疊結(jié)合，可形成堅(jiān)硬的結(jié)晶合生體。AH凝膠又填充于晶體骨架的空隙中，形成致密的結(jié)構(gòu)，從而使水泥石獲得很高的強(qiáng)度。C3AH6屬于立方晶系，常存在較多的位錯(cuò)等缺陷，且多為粒狀晶體，晶體間的結(jié)合較差，故由此水化產(chǎn)物構(gòu)成的水泥石的強(qiáng)度較低。
CAH10、C2AH8、C3AH6、AH這4種水化產(chǎn)物的密度分別為1.72、1.95、2.52和2.42。從密度數(shù)值可看出，亞穩(wěn)定相的密度遠(yuǎn)比穩(wěn)定相的密度低。由此可以認(rèn)為，在發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變后，水泥中的孔隙率增加及游離水析出，晶體間的結(jié)合力變?nèi)酢＜又畾溲趸X由初期的凝膠逐漸結(jié)合為三水鋁石，使其填充孔隙的能力變?nèi)酰识鴱?qiáng)度降低。
據(jù)熱力學(xué)計(jì)算可知，下列反應(yīng)是可以自發(fā)進(jìn)行的：
從式(1)和式(2)可知，為何在高溫高濕下，耐火澆注料的自粉化現(xiàn)象發(fā)生頻率高，程度嚴(yán)重。
2、鋁酸鈣水泥與堿的碳酸鹽反應(yīng)
現(xiàn)代的耐火澆注料廣泛采用減水劑和用三聚磷酸鈉作分散劑，這些材料中均含有大量的可溶性堿，加之耐火原材料中所含的可溶性堿或施工用水中所帶人可溶性堿，堿含量相當(dāng)大。堿和環(huán)境中的二氧化碳發(fā)生反應(yīng)后生成堿的碳酸鹽。
堿的碳酸鹽會(huì)與鋁酸鈣水泥的水化產(chǎn)物(水化鋁酸鈣)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)按如下方式進(jìn)行：
上述反應(yīng)中的R2CO3是由于耐火澆注料中所含的可溶性堿或施工用水所帶入的可溶性堿與大氣中的CO2反應(yīng)重新生成堿的碳酸鹽，堿的碳酸鹽又再次與水化鋁酸鈣反應(yīng)，這種反應(yīng)會(huì)不斷地往復(fù)進(jìn)行，水化鋁酸鈣就會(huì)不斷地分解，鋁酸鈣水泥的硬化體就會(huì)逐漸被瓦解。也就是說(shuō)由于堿的存在，它可以作為一種媒介物，促進(jìn)大氣中的CO2對(duì)鋁酸鈣水泥的水化產(chǎn)物進(jìn)行侵蝕。這個(gè)過(guò)程可用下式表示：
由于鋁酸鈣水泥在炎熱潮濕季節(jié)比較容易形成C3AH6和C2AH8，當(dāng)耐火澆注料的拌合物中含有ROH時(shí)，這些ROH會(huì)隨毛細(xì)孔中水分子的蒸發(fā)而遷移到表面和大氣中的C晚反應(yīng)生成堿的碳酸鹽，然后再按上述化學(xué)反應(yīng)，使水化鋁酸鈣分解，如此形成循環(huán)，最后使硬化體瓦解。
3、鋁酸鹽水泥與亞硫酸鹽反應(yīng)
在大氣中除了CO2外，還有CO3、H2S等氣體，在有水分存在的條件下，水泥水化產(chǎn)物會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：
此外，施工用水中常含有SO2-4和H+離子，鋁酸鈣水泥的水化產(chǎn)物也會(huì)與之發(fā)生反應(yīng)。水中SO2-4的活度和水的酸性的增加，會(huì)使鋁酸鈣水泥水化產(chǎn)物的穩(wěn)定性急劇下降。
上述三種反應(yīng)均屬化學(xué)過(guò)程。
4、耐火澆注料表面的鹽析作用
耐火澆注料在養(yǎng)護(hù)或自然干燥過(guò)程中，隨著水分的蒸發(fā)，一些可溶性碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等鹽類在耐火澆注料表面聚集、結(jié)晶、析出現(xiàn)象稱為鹽析。耐火澆注料表面長(zhǎng)“白毛”就是鹽析現(xiàn)象的直接反應(yīng)。鹽析現(xiàn)象主要由下列原因造成：
1)耐火澆注料中所含的離子，如SO2-4、Cl-、Ca2+、Fe2+、Na+、PO3-4、CO2-3等，隨著水分的蒸發(fā)，通過(guò)毛細(xì)孔逐漸向耐火澆注料表面遷移、聚集，當(dāng)濃度超過(guò)這些鹽類化合物的溶解度時(shí)，就在耐火澆注料表面產(chǎn)生結(jié)晶。
2)如上所述，鋁酸鈣水泥水化產(chǎn)物與大氣中的CO2、SO2、H2S等氣體反應(yīng)生成的鹽類在耐火澆注料表面聚集，當(dāng)濃度超過(guò)這些鹽類化合物的溶解度時(shí)，也在耐火澆注料表面產(chǎn)生結(jié)晶。
這些鹽類的大多數(shù)是含有結(jié)晶水的化合物。當(dāng)環(huán)境溫度大于50℃時(shí)，結(jié)晶水會(huì)逐漸失去，同時(shí)伴隨著較大的體積變化。如Na2SO4・10H2O屬單斜晶系，它的理論密度為1.446g/cm3，而失水后的產(chǎn)物Na2SO4屬正交晶系，理論密度為2.68g/cm3。因此，當(dāng)Na2SO4・10H2O失水后，體積收縮會(huì)達(dá)到45.4%。這可能是加劇耐火澆注料表面結(jié)構(gòu)粉化、剝落的主要原因之一。這屬于物理過(guò)程。
當(dāng)然，還有一類不含有結(jié)晶水的鹽類，如NaCl等，這類鹽類的鹽析不會(huì)帶來(lái)晶型轉(zhuǎn)變和體積變化，對(duì)耐火澆注料的表面強(qiáng)度沒(méi)有太大的影響，只會(huì)影響耐火澆注料的表面質(zhì)量。
5、結(jié)論
1)耐火澆注料在施工過(guò)程中的自粉化現(xiàn)象是由于鋁酸鈣水泥水化產(chǎn)物與大氣中的CO2、SO2、H2S等酸性氣體反應(yīng)，導(dǎo)致水化產(chǎn)物分解，耐火澆注料的強(qiáng)度下降。主要包括鋁酸鈣水泥的碳酸化反應(yīng)、鋁酸鈣水泥與堿的碳酸鹽反應(yīng)和鋁酸鹽水泥與亞硫酸鹽反應(yīng)三個(gè)化學(xué)過(guò)程。
2)耐火澆注料在養(yǎng)護(hù)或自然干燥過(guò)程中，隨著水分的蒸發(fā)，一些可溶性碳酸鹽、磷酸鹽、亞硫酸鹽等鹽類的結(jié)晶析出，一部分含結(jié)晶水的鹽類的風(fēng)化、失水，晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，同時(shí)伴隨著體積變化，加劇了耐火澆注料的強(qiáng)度損失。
