鋼鐵產(chǎn)業(yè)一直是我國(guó)的經(jīng)濟(jì)支柱型產(chǎn)業(yè)。隨著社會(huì)的飛速發(fā)展，合金鋼、低碳鋼等鋼種的需求越來(lái)越大，對(duì)冶金耐火材料的要求也越來(lái)越高。自二十一世紀(jì)以來(lái)，鎂碳材料是冶金領(lǐng)域必不可少的堿性耐火材料。它被廣泛用于轉(zhuǎn)爐爐襯、鋼包渣線等部位。相較于傳統(tǒng)鎂碳材料，低碳鎂碳材料(碳含量≤8%(w))可以降低其對(duì)鋼水滲碳量，緩解鋼水脫碳的壓力。同時(shí)，減少碳的使用量是對(duì)不可再生資源的一種保護(hù)，符合我國(guó)發(fā)展綠色工業(yè)的趨勢(shì)。低碳鎂碳材料在冶煉特殊鋼時(shí)已得到很好的應(yīng)用。
抗熱震性差的耐火材料會(huì)因溫度變化導(dǎo)致材料表面和內(nèi)部產(chǎn)生裂紋和縫隙，并且經(jīng)鋼液沖刷后會(huì)加劇裂紋的擴(kuò)張。經(jīng)多次沖刷后耐火材料損毀就必須停工更換，影響生產(chǎn)。耐火材料中的熱應(yīng)力起因有二:一是耐火材料表面與內(nèi)部存在較大的溫度梯度;二是耐火材料中各相的熱膨脹系數(shù)不同。提升材料抗熱震性的方法可以是在材料表面和內(nèi)部制造微裂紋，利用微裂紋增韌性質(zhì)中和熱應(yīng)力;或者引入陶瓷相，提高材料整體強(qiáng)度，降低整體熱膨脹率;或者引入低熔點(diǎn)玻璃相，在高溫下玻璃相熔融可以分散熱應(yīng)力，但是引入玻璃相會(huì)使材料強(qiáng)度和致密性下降，一般很少使用。
實(shí)驗(yàn)室通常采用空冷法或水冷法測(cè)試耐火材料的抗熱震性能。通過反復(fù)循環(huán)加熱-冷卻過程并記錄材料的損毀情況、裂紋數(shù)量變化以及強(qiáng)度保持率等表示耐火材料的抗熱震性能。本文中從碳源、鎂砂原料及添加劑三個(gè)方面介紹了低碳鎂碳材料抗熱震性的研究進(jìn)展，希望能對(duì)相關(guān)研究人員給予一定的幫助。
碳源的影響及補(bǔ)強(qiáng)
鎂碳材料一般選用鱗片石墨為碳源，具有導(dǎo)熱性好、熱膨脹率低的優(yōu)點(diǎn)。石墨在鎂碳材料中起到封閉氣孔、阻止熔渣侵蝕等作用。此外，石墨還可以潤(rùn)滑鎂砂顆粒表面，減小其在壓制過程中大顆粒的損傷。鎂碳材料中碳含量的變化直接影響到材料的彈性模量、耐壓強(qiáng)度、抗熱震性、抗渣侵蝕性等關(guān)鍵性能。對(duì)于低碳鎂碳材料來(lái)說，碳含量的降低勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致材料物理性能的降低。要使低碳鎂碳材料有良好的性能，就對(duì)石墨分布是否均勻、石墨純度下限、石墨粒度下限有了更高的要求。
有學(xué)者對(duì)低碳鎂碳材料的碳含量及碳源種類進(jìn)行了對(duì)照試驗(yàn)研究。在抗熱震性方面，低碳鎂碳材料的抗熱震性與碳含量之間的關(guān)系接近線性關(guān)系。隨著碳含量的降低，抗折強(qiáng)度和彎曲模量提高，抗熱震性顯著降低。將鱗片石墨替換成人造石墨顆粒或不同納米碳后，抗熱震性明顯提升。研究發(fā)現(xiàn)，添加人造石墨的樣品經(jīng)1400℃熱處理后的熱膨脹率明顯降低。這說明人造石墨可以一定程度上降低材料整體的熱導(dǎo)率和各向異性，進(jìn)而提高材料的抗熱震性。在加入不同的納米碳低碳鎂碳樣品中，含碳納米管和納米炭黑對(duì)低碳鎂碳抗熱震性的提升明顯。納米膨脹石墨對(duì)抗熱震性產(chǎn)生負(fù)面影響，但經(jīng)高溫處理后會(huì)在材料內(nèi)部原位生成Al3C4陶瓷相，起到增韌作用。石墨粒度大小也會(huì)影響抗熱震性。
石墨粒度越細(xì)，其在材料中的分散度越高，抗熱震性越好。但石墨粒度減少會(huì)引起材料抗氧化能力下降，需要外加抗氧化劑。石墨粒度減小，可有效阻礙鎂砂之間的燒結(jié)反應(yīng)，降低彈性模量。用納米碳替換傳統(tǒng)鱗片石墨是提高低碳鎂碳材料抗熱震性常用的方法。納米炭黑具有極小的粒徑，還具有納米材料獨(dú)有的納米效應(yīng)。納米炭黑加入鎂碳材料中可改善材料的韌性，提高材料的強(qiáng)度。
將納米炭黑摻進(jìn)酚醛樹脂中加入到鎂碳材料中，發(fā)現(xiàn)納米炭黑可促進(jìn)樹脂固化，提高材料力學(xué)強(qiáng)度和抗熱震性。但是過量加入納米炭黑會(huì)使樹脂流動(dòng)性變差，固化過程中產(chǎn)生很多氣孔，反而降低力學(xué)性能。當(dāng)樹脂加入量為4%(w)，且納米石墨占樹脂質(zhì)量的5%時(shí)，鎂碳材料的高溫力學(xué)性能和抗熱震性都得到了提升。對(duì)比了亞微米級(jí)炭黑和納米炭黑對(duì)低碳鎂碳材料的影響，發(fā)現(xiàn)只有納米炭黑能提高低碳鎂碳材料的抗熱震性。這是因?yàn)橹挥屑{米級(jí)別的粒子可以平衡熱應(yīng)力，阻止裂紋的擴(kuò)大。試驗(yàn)中加入0.4%(w)納米炭黑的低碳鎂碳材料的抗熱震性可比肩碳含量16%(w)的傳統(tǒng)鎂碳材料。除了納米炭黑外，還有納米石墨、碳納米管等納米碳，它們功能與納米炭黑類似，都能吸收斷裂能、平衡擴(kuò)散應(yīng)力。碳纖維也是常用的增韌材料，具有熱導(dǎo)率高、耐沖擊能力強(qiáng)等特點(diǎn)。
將碳纖維外加入低碳鎂碳材料中。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳纖維加入量為2.5%(w)時(shí)，經(jīng)高溫處理后的低碳鎂碳材料的高溫強(qiáng)度和抗熱震性能有明顯提高。但碳纖維加入量為5%(w)時(shí)，高溫強(qiáng)度和抗熱震性能急劇下降。可能是因?yàn)樘祭w維加入過多影響了低碳鎂碳材料的抗氧化能力。而且當(dāng)碳纖維加入量過大時(shí)，碳纖維會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，影響其在材料中的分散性。外加納米炭素雖然操作簡(jiǎn)單，但對(duì)原料混合的要求較大，若混合不均就會(huì)引發(fā)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響材料性能。因此有學(xué)者通過原位合成納米碳和陶瓷相來(lái)增強(qiáng)低碳鎂碳材料的性能。Zhu等利用Ni催化原位生成納米碳，制備了低碳鎂碳材料。研究發(fā)現(xiàn)，Ni的加入不會(huì)影響晶相變化，適量Al粉的加入可以在高溫?zé)Y(jié)后形成MgAl2O4、AlN陶瓷相。Ni可以催化酚醛樹脂熱解原位生成納米碳，同時(shí)還可以促進(jìn)Al與MgO反應(yīng)生成陶瓷相填充孔隙，提高了材料的致密程度。
添加劑的影響及研究進(jìn)展
添加劑是鎂碳材料的重要組成部分，雖然在配料中的占比不高，但往往能起到?jīng)Q定性的作用。即使是傳統(tǒng)鎂碳材料也需要外加添加劑來(lái)提高其抗氧化、抗渣侵蝕等能力。低碳鎂碳材料的添加劑的選擇更是尤為重要。添加劑的主要作用為高溫下先于C被氧化以達(dá)到保護(hù)C的目的;或在高溫下原位生成陶瓷相，提高材料強(qiáng)度;或作為催化劑催化樹脂裂解形成納米碳等。因此在實(shí)際生產(chǎn)中往往需要不同的添加劑相互配合使用，使產(chǎn)品性能達(dá)標(biāo)。本文中主要介紹與低碳鎂碳材料的抗熱震性相關(guān)的添加劑。Al粉是鎂碳材料中常用的抗氧化劑，它不僅可以提高材料的抗氧化能力，還能在高溫下形成Al3C4、AlN等陶瓷結(jié)構(gòu)，增加材料的高溫抗折強(qiáng)度。
研究了Al粉加入量對(duì)低碳鎂碳材料的影響。研究發(fā)現(xiàn)，加入鋁粉且經(jīng)高溫處理的樣品內(nèi)部有MgAl2O4和少量AlN生成。經(jīng)1400℃熱處理后還有C晶須生成。所生成的MgAl2O4、AlN、C晶須可大幅提高低碳鎂碳材料的高溫抗折強(qiáng)度和抗熱震性。且隨著MgAl2O4、AlN、C晶須含量的升高，高溫抗折強(qiáng)度和抗熱震性也隨之升高。熱處理溫度的不同也對(duì)樣品的抗熱震性有一定影響，1400℃熱處理效果比1200℃的好。這可能是因?yàn)楦玫臏囟扔欣谔沾上嗟纳珊途ы毜纳L(zhǎng)。向低碳鎂碳材料添加Al2O3微粉與添加鋁粉的作用相似，均可在材料內(nèi)部原位形成鎂鋁尖晶石相來(lái)提高材料強(qiáng)度。
研究了Al2O3微粉添加量對(duì)低碳鎂碳材料性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Al2O3微粉添加量的增大，低碳鎂碳材料的抗熱震性先提高后降低。這是因?yàn)楫?dāng)Al2O3微粉添加量較少時(shí)(添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)<5%),Al2O3和MgO在高溫下原位形成鎂鋁尖晶石，不僅提高了組織強(qiáng)度，還會(huì)因體積膨脹形成微裂紋，釋放熱應(yīng)力;而當(dāng)Al2O3微粉添加量過大時(shí)(添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)>7%)，體積過度膨脹導(dǎo)致裂紋擴(kuò)張，反而破壞了材料的致密程度，使強(qiáng)度和抗熱震性下降。
將ZrB2與SiC粉按質(zhì)量比8∶2的比例混合制成ZrB2-SiC復(fù)合粉體，然后將其代替鱗片石墨加入到低碳鎂碳材料中并探究其對(duì)材料抗熱震性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在氧化氣氛下，ZrB2-SiC復(fù)合粉體的高溫抗氧化性更好，因此其對(duì)低碳鎂碳材料的抗熱震性提升明顯。但是在還原氣氛下，ZrB2-SiC復(fù)合粉體對(duì)抗熱震性的提升不如鱗片石墨，這是因?yàn)轺[片石墨有更低的熱膨脹率和更強(qiáng)的導(dǎo)熱能力。因此，ZrB2-SiC復(fù)合粉體適合在氧化氣氛下使用，最佳添加量為3%(w)左右。研究了Zn的添加量對(duì)低碳鎂碳材料性能的影響。試驗(yàn)中以Al粉為抗氧化劑，添加量(w)為4.5%。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Zn的添加量(w)超過1%時(shí)，對(duì)低碳鎂碳材料的抗熱震性和抗氧化性有明顯的提升。且隨著Zn添加量的增大，樣品的抗熱震性也隨之提高。通過XRD分析可知，在高溫下Al和Zn分別形成了MgAl2O4和ZnAl2O4，不僅對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了補(bǔ)強(qiáng)，還通過體積膨脹堵塞氣孔，提高了抗渣侵蝕能力。Fe是一種可以催化酚醛樹脂熱解的過渡金屬。
研究了Fe對(duì)低碳鎂碳材料性能的影響。先將鐵球磨成鐵納片，然后加入到酚醛樹脂中，最后將改性的酚醛樹脂與低碳鎂碳材料的原料混合。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e在600℃時(shí)與H2O反應(yīng)氧化生成Fe3O4;800℃時(shí)酚醛樹脂熱解成碳納米管型石墨，同時(shí)Fe3O4被還原成Fe;最后碳納米管在1000℃時(shí)完全生成。Fe的添加不會(huì)影響到MgO、MgAl2O4、AlN等晶相的含量和生成。在抗熱震性方面，隨著Fe添加量的增大，樣品的抗熱震性增大。焦化溫度對(duì)抗熱震性也有一定的影響，樣品在1200和1400℃焦化的抗熱震性優(yōu)于1000℃焦化的。這是因?yàn)樘技{米管橋接各鎂砂晶粒，使熱應(yīng)力得到釋放，防止裂紋擴(kuò)張。碳納米管的強(qiáng)度跟其直徑相關(guān)，直徑可能與焦化溫度有關(guān)。通常碳納米管直徑越小，強(qiáng)度和韌性越高。
抗熱震性是低碳鎂碳材料的重要性能，但一味地提升低碳鎂碳材料的抗熱震性可能會(huì)影響材料的其他性能，如抗氧化性、抗渣侵蝕性等。所以在研究低碳鎂碳材料的抗熱震性的同時(shí)還要考慮材料的其他性能。針對(duì)本文中綜述的內(nèi)容，對(duì)改善低碳鎂碳材料抗熱震性提出幾點(diǎn)建議:
(1)在碳源方面，很多學(xué)者都驗(yàn)證了引入納米碳可以提高低碳鎂碳材料的整體性能，但納米碳成本高、產(chǎn)量少，而鎂碳耐火材料需求量大，因此在工業(yè)上納米碳的應(yīng)用較少。而通過過渡金屬催化原位生成納米碳是一種高效的方法，應(yīng)積極開發(fā)此工藝，實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。
(2)低碳鎂碳材料往往添加多種添加劑來(lái)使其達(dá)到期望的性能。添加劑用量及種類均可影響低碳鎂碳材料的性能。因此開發(fā)新型復(fù)合添加劑產(chǎn)品，提高混料效率、降低成本是未來(lái)發(fā)展的目標(biāo)。
